Development, implementation and application of a new method of calculation of functional derivatives in the framework of conceptual DFT

Project Details

Description

Ontwikkeling, implementatie en toepassing van een nieuwe berekeningsmethodologie van functionaalafgeleiden in het kader van de conceptuele DFT "Density Functional Theory" (DFT) [1-7] is tegenwoordig een alom gebruikt formalisme binnen de kwantumchemie. Deze theorie is gestoeld op de Hohenberg-Kohntheorema's [1] die toelaten de grondtoestandselektronendichtheid ??r ??als fundamentele variabele aan te wenden in plaats van de in de kwantummechanica doorgaans gebruikte golffunctie ??. De toepassing van DFT situeert zich in twee complementaire domeinen: de computationele en de conceptuele DFT. In de computationele DFT [6, 7] worden atomaire en moleculaire eigenschappen berekend op basis van een variationeel principe voor ??r ??, dat praktisch resulteert in de Kohn-Shamorbitaalvergelijkingen [2]. De enige onbekende in deze vergelijkingen is de zogenaamde exchange-correlatiefunctionaal EXC ????. Accurate benaderingen van deze functionaal laten toe resultaten van vergelijkbare kwaliteit als via de meer traditionele gecorreleerde ab initio methoden te genereren, maar met een geringere computationele kost [7]. De conceptuele DFT [5, 6, 8, 9] creëert een theoretisch kader voor concepten als elektronegativiteit [10, 11], hardheid [12-14], zachtheid [12, 14, 15] en "frontier molecular orbital"-reactiviteitsindices van Fukui [16, 17] die reeds geruime tijd door chemici worden gehanteerd. Centraal staat de idee dat de respons van een elektronisch systeem op storingen in het elektronenaantal N en de externe potentiaal v ?r ??(i.e. de potentiaal t.g.v. de kernen) chemisch relevante informatie verschaft. De identificatie van chemische concepten met afgeleiden naar N en functionaalafgeleiden naar v ?r ??laat hun berekening vanaf eerste principes toe. Tot nu toe worden bijna uitsluitend de afgeleiden naar N beschouwd, gezien daar eenvoudige "finite difference"-uitdrukkingen voor bestaan [9]. Zo kan de Fukuifunctie [17] ????????f r 2E ?r ??N r N ??????__ ???__ ????_ ??_v v bepaald worden als: f ?r ??N 1 ?r ??N ?r ??????????????en f ?r ??N ?r ??N 1 ?r ??????????????, waar ?N?1, ?N en ?N?1 de elektronendichtheden zijn van respectievelijk de ?N ?1??-, N- en ?N ?1??-elektronsystemen en waar f ?r ????en f ?r ????de rechter- en linkerafgeleiden voorstellen. Het feit dat een "finite difference"-methodologie slechts benaderend is bij gebruik van een benaderde EXC ????[18, 19] en dat de noodzakelijke berekening van de meeste ?N ?1??-systemen moeilijk uitvoerbaar is gezien hun metastabiliteit [20-22] heeft ons ertoe aangezet de mogelijkheid tot berekening van de functionaalafgeleiden naar v ?r ??in dit project te exploreren. Recentelijk werd in de Eenheid Algemene Chemie in samenwerking met Prof. P. W. Ayers (McMaster University, Hamilton, Canada) een nieuwe berekeningsmethodologie voor functionaalafgeleiden van het type ????????????q Q r r ??????v v van een grootheid q naar de externe potentiaal v ?r ??ontwikkeld [23]. De centrale idee is de functie Q?r ??in een basisset te ontwikkelen en de ontwikkelingscoëfficiënten te bepalen op basis van de responsen van q?v??op storingen in v ?r ??, die we modelleren door willekeurig geplaatste puntladingen. We kunnen immers volgende eerste orde uitdrukking afleiden [23]: ????????????????K i j i j j 1 q q d r r dr ??v ??w ??v ?_ _w ??, met i??1,2,...,P??en waar i w de storingen van de externe potentiaal zijn, dj de ontwikkelingscoëfficiënten en ?j ?r ??de basisfuncties. Wanneer het aantal storingen P groot genoeg wordt gekozen, kan dit stelsel vergelijkingen worden opgelost via een kleinste kwadraten fitting indien voor elke storing de respons in q bepaald kan worden. In eerste instantie leggen we ons toe op de berekening van de Fukuifunctie [17], die eveneens gedefinieerd is als de verandering van de chemische potentiaal ??[11] met v ?r ??, ????????N f r r _ ???_ ??_ _ _ ?v _ . De rechter- en linkerafgeleiden worden respectievelijk aangewend om de regioselectiviteit t.a.v. een nucleofiele en een elektrofiele aanval te beschrijven. In de licentiaatsverhandeling werden als eerste aanzet gecondenseerde Fukuifuncties berekend voor de reactiviteitsbeschrijving van een aantal klassieke systemen, waaronder de elektrofiele aanval op monogesubstitueerde benzenen [24]. Door als ontwikkelingsfuncties ??j ?r ???op de kernen gecenterde Dirac-_- functies te kiezen, werden resultaten van hoge kwaliteit bekomen. We wensen de methodologie nu eerst en vooral uit te breiden naar de bepaling van de lokale Fukuifuncties, die een veel fijner beeld verschaffen omtrent de reactieve regio's van het molecule. De keuze en/of ontwikkeling van geschikte basisfuncties zal hier een primordiale rol spelen. Voor de beschrijving van elektronische systemen met een oneven aantal elektronen zal een module voor de berekening van de spin-gepolariseerde DFT-descriptoren [3, 25, 26] geïmplementeerd moeten worden. Voor de Fukuifunctie kunnen er dan o.a. volgende varianten gedefinieerd worden: fNN ?r????N ????N,NS ?????/ ?v r en fNS ?r????S ????N,NS ?????/ ?v r , waar ????S N N , ?????E / ?N v de elektronische chemische potentiaal, S ??S ?N, ?????E / ?N v de spinpotentiaal en NS ??N????N??het spingetal voorstellen. We zullen deze nieuwe descriptoren toepassen in de beschrijving van de singlet-tripletovergangen in een reeks nitrenen (NX) en fosfinidenen (PX) (met X = H, Li, F, Cl, OH, SH, NH2 en PH2 ) en deze resultaten vergelijken met een voorgaande studie uit de onderzoeksgroep [26]. Na de behandeling van functionaalafgeleiden van de chemische potentiaal ?, zullen we ons richten op de functionaalafgeleide ????????3 2 N E r r N ___ ????___ ??____ ??????____ v v van de chemische hardheid ?. Deze derde orde energieafgeleide werd onlangs voorgesteld als een "duale descriptor" [27] die simultaan de elektrofiele en nucleofiele regio's van een molecule kan onderscheiden en in sommige gevallen als een beter alternatief voor de Fukuifunctie aangewend kan worden. De regioselectiviteit van de Diels-Aldercycloadditie [28, 29] zal als directe toepassing worden aangewend. Onze methodologie kan derwijze geconfronteerd worden met vroegere studies [29]. Tot hiertoe hebben we enkel functionaalafgeleiden van globale grootheden behandeld. De veralgemening naar functionaalafgeleiden van lokale functies, zoals ??r ??, is een uitdaging bij uitstek. De bepaling van de lineaire responsfunctie ????????????N r r, r ' r ' _ ???_ ????_ _ _ ?v _ opent immers de weg naar de zachtheids-"kernel" s?r, r '??via de uitdrukking ????????s?r ?s ?r '??r, r ' s r, r ' S ????????[3, 9]. Hoewel s?r, r '??beschouwd kan worden als een fundamentele descriptor gezien zijn inversie leidt tot de hardheids-"kernel" ??r, r '??, die op zijn beurt de lokale en globale hardheid bepaalt, wordt een daadwerkelijke berekening niet teruggevonden in de literatuur omwille van de complexiteit van de voorgestelde uitdrukkingen [30-32]. Het feit dat onze perturbatieve methodologie ook tot deze functies aanleiding kan geven is van een groot fundamenteel belang. We stellen tot slot een alternatieve manier voor om een soort gecondenseerde ??r, r '??te bepalen, geïnspireerd op recent werk van von Lilienfeld die een zogenaamde alchemische potentiaal ??????N ?E/ ?Z r definieert [33]. Wanneer we ??r ??benaderen door de atomaire populaties Ni en v ?r '??door de kernladingen Zj , kunnen we immers een gecondenseerde, lineaire responsmatrix ?ij ???Ni / ?Zj berekenen door de grootte van de kernladingen te storen. We zullen dan een aantal klassieke systemen behandelen die reeds veelvuldig gebruikt zijn in de studie van reactiviteitsdescriptoren, zoals H2O, NH3, COH2 , carbonylverbindingen en gesubstitueerde benzenen [34]. De relevantie van de lineaire responsmatrix en de gerelateerde zachtheids- en hardheidsmatrices kan dan worden ingeschat d.m.v. een vergelijking met de resultaten volgend uit de perturbatieve methode. Parallel met deze uitbreidings- en optimalisatiefasen van de methodologie zullen we een studie uitvoeren omtrent de reactiviteit van oppervlakken. De methode leent zich immers perfect tot de behandeling van omvangrijke systemen gezien we ons kunnen beperken tot de berekening van uitsluitend de relevante regio's door enkel daar storingen te plaatsen. In de literatuur worden descriptoren die gebaseerd zijn op de "density of states" g????en zijn lokale analoog g??, r ??gebruikt voor de beschrijving van oneindige systemen [35, 36]. Oppervlakken komen echter nauwelijks aan bod binnen het kader van de conceptuele DFT. Wij zullen de reactiviteit van de in de katalyse belangrijke aardalkalimetaaloxiden [37] analyseren door een clustermodel van het oppervlak te beschouwen, waarbij we de storingen in het centrale gedeelte zullen aanbrengen om randeffecten te minimaliseren. Onze perturbatieve methodologie laat dan toe het hele spectrum aan eigenschappen op een uniforme wijze te berekenen.
AcronymOZR1524
StatusFinished
Effective start/end date1/10/0630/09/07

Flemish discipline codes

  • Biological sciences

Keywords

  • chemistry