Competitieve omzettingen van koolwaterstoffen in de vloeistoffase over bifunctionele zeolietkatalysatoren.

Katalytisch kraken en hydrokraken met zeolietkatalysatoren vormen het hart van de petroleumraffmage. In deze kraakprocessen bestaat de voeding uit ingewikkelde mengsels van koolwaterstofcomponenten. Omwille van de moleculaire dimensies van de zeolietkooien en kanalen worden in dergelijke mengsels de relatieve reactiviteiten van individuele componenten en deselectiviteit van hun omzettingen sterk be~nvloed door de overige componenten. Ook de hoge druk van H2 in sommige processen speelt een rol. Deze competities en synergieen situeren zich op het niveau van diffusie, adsorptie zowel als reactie [1]. Deze effecten kunnen niet worden voorspeld uitgaande van kinetische experimenten met enkelvoudige componenten. Daarenboven zijn deze competities afhankelijk van de zeolietstructuur, van de concentraties in de porien, en van de aggregatietoestand van de koolwaterstof (damp of vloeistof).Het spreekt voor zich dat het beheersen van deze effecten essentieel is in de sturing van katalytische petrochemische processen naar de gewenste producten, en voor het ontwikkelen van verbeterde processen. Het controleren van de relatieve reactiviteit of zelfs het mogelijk omkeren van relatieve reactiviteiten zoals eenmaal vermeld in de litteratuur voor een mengsel van C6 en C16 alkanen [1]heeft zeer vele potentiele toepassingen zoals de gelijktijdige skeletisomerisatie van weinig vertakt aLkanen in benzinefracties voor het opdrijven van het octaangetal, het selectief wegkraken van ongewenste fracties, etc. Het noodzakelijke fundamentele inzicht in deze competitie mechanismen ontbreekt echter op dit ogenblik en zal worden verworven in het voorgestelde project. Het C.O.K. heeft een lange onderzoekstraditie in het domein van de synthese en karakterisatie van zeolieten en hun katalytische toepassingen, en in het bijzonder met de hydrokraking en hydro-isomerisatie van modelkoolwaterstoffen. Katalytische hydrokraak experimenten werden uitgevoerd bijdrukken van 1 tot 20 bar, temperaturen van 150 tot 400¡C, koolwaterstoffen met 6 tot 17 C atomen en waterstof tot koolwaterstof verhoudingen van 7 tot 500, condities waarbij de koolwaterstoffen zich in de dampfaze bevinden. De mengsels van reactieproducten worden geanalyseerd met GC en GC/MS. Dit onderzoek heeft geleid tot het vastleggen van de complexe reactienetwerken voor isomerisatie en hydrokraken [2] en tot het verstaan van de moleculaire vormselectieve effecten, zijnde de sterische beinvloeding van diffusie, adsorptie en reactie in de nauwe porien van de zeoliet [3].CHIS heeft een lange ervaring op het vlak van adsorptie in gasfaze, zowel scheidingsprocessen als heterogene katalyse, vooral op zeoliet adsorbenten en katalysatoren, en in het bijzonder voor koolwaterstoffen. Zo werden m het verleden multicomponent adsorptie-evenwichten en diffusie-eigenschappen opgemeten voor een brede waaier van materialen en componenten. Meer recent werd vooral aandacht besteed aan adsorptie en diffusie van koolwaterstoffen in reactie-omstandigheden (tot 400¡C en 50 bar), vooral in de gasfaze [4], en slechts beperkt in de vloeistoffaze. Het laboratorium beschikt tevens over chromatografische, gravimetrische en volumetrische adsorptie-apparatuur. Er is ook reeds uitgebreide ervaring met isotopen-tracerchromatografie in gasfaze [5] en chromatografie in de vloeistoffaze met refractometrische detectie voor de bepalmg van transport en adsorptie evenwichten oxidatiekatalysatoren en membranen [6, 7]. Tevens wordt gewerkt aan de ontwikkeling van modellenvoor warmte-, massatransport en adsorptie in koude start adsorbers voor katalytische autouitlaten. Via verschillende samenwerkingen met theoretici worden de experimentele resultaten gebruikt in de validatie van theoretische modellen [10]. Steeds wordt het werk de link gelegd tussen structuur samenstelling en eigenschappen van de materialen.In vorig gezamelijk onderzoek van de twee laboratoria in dit domein werd het fenomeen van de competities tussen componenten in mengsels voor reacties in de dampfaze en bij lage partieeldrukkenonderzocht. In onze studie werd hydro-isomerisatie en hydrokraken van mengsels van alkanen over een ultrastabiele Y katalysator gekozen als modelsysteem (met deze componenten vertonen Y zeolieten geen vormselectieve effecten). Wij zijn erin geslaagd de bijdragen van diffusie, adsorptie en reacties tot de competities in mengsels te bepalen. In deze condities werken de katalysatoren zonder diffusielimitatieen ligt adsorptie/desorptie aan de basis van de complexe gedragingen van mengsels. De adsorptiekarakteristieken in het Henry-gebied werden opgemeten bij katalytische temperaturen met behulp van gaschromatografische methoden in CHIS, terwijl de katalytische experimenten in laboratoriumschaal reactoren werden uitgevoerd in het C.O.K. De omzettmg van een C6-C9 alkaan mengsel kon worden gemodelleerd met behulp van een multicomponent adsorptie-reactie schema. De bevoordeelde omzetting van de zwaarste componenten in het mengsel is voornamelijk te wijten aan preferentiele fysisorptie, eerder dan aan verschillen in intrinsieke reactiviteiten, welke zoals uit het model bleek, vrij constant waren. Uit experimentele metingen van het fysisorptiegedrag van lineaire en vertakte alkanen werden algemene relaties opgesteld die nu toelaten de omzetting van mengsels in de dampfaze te modelleren en te voorspellen [9]. Deze proeven leveren dus ook de intrinsieke reactiesnelheden en mteractie energie van moleculen met de actieve sites. Dit laat toe de theoretische modellen te valideren. Industriele processen grijpen plaats bij hoge druk en in de vloeistoffaze of meer bepaald driefazige condities (zogenaamde 'trickle bed'). Het is duidelijk dat het multicomponent adsorptie-reactie model voor dampfazecondities, ontwikkeld ons vorig onderzoek, niet van toepassing is voor dergelijke systemen. Dit project heeft als doel om voor reacties over zeolietkatalysatoren in de vloeistoffaze de mechanismen van competitie of synergie tussen de individuele componenten te achterhalen, de relevante diffusie, adsorptie en reactiekarakteristieken op te meten enmulticomponent diffusie-adsorptie-reactie modellen on te stellen voor dergelijke omstandigheden. 4 Er werd tot op heden in het algemeen weinig aandacht geschonken aan het adsorptiegedrag van koolwaterstoffen ann zeolieten in de vloeistoffase. Het vastleggen van deze wetmatigheden is op zich reeds een wetenschappelijke uitdaging, daar noch de experimentele technieken, noch de theoretische modellen voor adsorptie in deze condities beschikbaar zijn, en dit is niet verwonderlijk gelet op de extreme experimentele omstandigheden. Wij zijn waarschijnlijk de eersten om dergelijke metingen te hebben verricht. Literatuurgegevens over hydrokraakexperimenten in de vloeistoffaze met zuivere componenten en hun synthetische mengsels zijn eveneens schaars. Als vertrekpunt voor dit onderzoek wordt de ultrastabiele Y zeoliet gekozen omwille van de uitgebreide ervaring met dit materiaal en zijn mdustriele relevantie. In een later stadium zal het werk worden uitgebreid naar zeolieten met nauwere porien en met uitgesproken vormselectieve werking. Uit preliminaire metingen in de vloeistoffaze weten we dat het gedrag voor brede of nauwe porien zeer verschillend is.Planning van het onderzoek Dit onderzoek vergt een multidisciplinaire aanpak en een combinatie van de expertises aanwezig in de twee laboratoria. De onderzoeksinspanning kan worden opgedeeld in de volgende taken: Taak 1: Synthese en karakterisatie van zeolietkatalysatoren (C.O.K.) Het C.O.K. beschikt over infrastructuur voor de aanmaak van hoeveelheden tot 100 g aan zeolieten. Voor de studie van adsorptie en diffusie in katalytische condities dient in deze zeolieten de zuurheid geneutraliseerd, bijvoorbeeld door uitwisseling met natrium. Uit vorig onderzoek is gebleken dat gedealumineerde stalen soms direct bruikbaar zijn. De katalysatoren bestaan uit zure zeolieten met fijnverdeeld platina. Kritische parameters voor het goed functioneren van deze bifunctionele katalysatoren zijn de platinum belading en dispersie, en het aantal en sterkte van de zure plaatsen. Uit ons vorig werk is gebleken dat de balans tussen de twee functies afhankelijk is van de aard van de om te zetten voeding (paraffine, naphteen, aromaat) en het molecuulgewicht. In deze taak zullen katalysatoren worden gesynthetiseerd en gekarakteriseerd met behulp van het gebudgetteerde chemisorptietoestel (H2, CO, NH3, etc.) en bijgestuurd naargelang de katalytische performanties (taak 3). Taak 2: Opmeten van diffusie / transport en fysisorptie-evenwichten, adsorptie-enthalpie en entropie voor model koolwaterstoffen (C.H.I.S) Voor het opmeten van vloeistoffaze evenwichten en multicomponent interacties in reactiecondities zijn conventionele methodes vrijwel onbruikbaar. Chromatografie is zowat de enige techniek die nog bruikbaar is in deze extreme condities en in aanwezigheid van een hoge drok aan waterstof. Daarom zal een aangepaste LC-MS opstelling worden opgebouwd. Hoewel LC-MS apparaten commercieel beschikbaar zijn, kunnen deze niet voor onze toepassing worden gebruikt. In conventionele systemen worden kleine hoeveelheden van een component in een overmaat van solvent gemeten, en het apparaat is hiervoor geoptimaliseerd. In ons geval wordt een LC kolom met het onderzochte adsorbent doorstroomd met een mengsel van koolwaterstoffen en waterstof onder zeer hoge druk en temperatuur. Hierin wordt dan een tracer geïnjecteerd (een component uit het mengsel, een andere component of een isotoop). Aan de uitgang van de kolom wordt een klein deel van het debiet dan afgesplitst en verdampt bij atmosferische druk. Een deel hiervan laat men dan via een capillair in de MS die als analysator / detector dienst doet, en dus van hoge kwaliteit moet zijn. De massaspectrometer laat toe via de secundaire pieken de isotopen van elkaar te scheiden en ze specifiek te detecteren. De kolom bevind zich dan in de oven van de GC van de GC/MS. De GC/MS opstelling op zich laat ons dan ook toe proeven te verrichten bij hoge belading, doch in de gasfaze bij hoge druk, wat wat een alternatieve manier geeft om de gecondenseerde faze te bekijken in aanwezigheid van een overmaat waterstof. Hier is dan ook een isotoop nodig om de detectie nog mogelijk te maken. In een eerste faze zal deze apparatuur dus op punt gesteld worden (HPLC + Splitter + GC/MS). Volledige adsorptie-isothermen van koolwaterstoffen (C6-C10) op faujasieten en eventueel in een later stadium op zeolieten met andere poriensystemen zullen met grote nauwkeurigheid bij katalytische temperaturen opgemeten worden met behulp van isotooptracerchromatografie. De invloed van de zeolietbelading op de adsorptie-enthalpie en entropie zal bepaald worden. Competitieve adsorptie tussen de modelcomponenten zal bestudeerd worden en er zal nagegaan worden of de sterke preferentiele adsorptie van de zwaardere koolwaterstoffen uit mengsels zoals waargenomen in het Henry domein blijft bestaan bij hogere belading van de zeoliet en in de vloeistoffaze. Massaoverdrachtsbeperkingen zullen ook bepaald worden bij hogere zeolietbeladingen. Verder zal met deze techniek nagegaan worden hoe waterstof bij hoge partieeldrukken het multicomponent adsorptiegedrag bemvloedt.Taak 3: Hydrokraakexperimenten in de vloeistoffaze met enkelvoudige componenten en hun mengsels (C.O.K.) De katalytische experimenten zullen worden doorgevoerd in een door het technisch personeelslid te bouwen hoge druk microreactor (max. 200 bar) waarvan het reactorvolume om veiligheidsredenen wordt gereduceerd tot een fractie van een ml. Om analytische redenen zal de voeding bestaan uit relatief lichte modelkoolwaterstoffen (C6-C10) on-line analyseerbaar met GC. Deze experimentele gegevens vormen de basis voor het modelleerwerk in Taak 4. Modelleren van het diffusie-adsorptie-reactie gedrag van enkelvoudige componenten en hun mengsels (C.H.I.S.) Uit de relatie tussen zeolietbeladmg en adsorptie-enthalpie en entropie zal beter begrepen worden hoe de koolwaterstoffen met elkaar en met het zeoliet krachtveld interageren. Deze informatie is van cruciaal belang om de competitie tussen verschillende koolwaterstoffen te interpreteren en te modelleren. Met behulp van de nodige thermodynamische parameters zullen isothermen van zuivere modelcomponenten gemodelleerd worden met adequate theoretische modellen. Op basis van de binaire adsorptie-isothermen en de vloeistoffaze adsorptiemetingen zal getracht worden om een algemeen model op te stellen dat toelaat om multicomponentadsorptie in een breed werkingsdomein te voorspellen. Hier moeten zelfs nog de fundamentele thermodynamische relaties worden opgesteld om de resultaten correct voor te stellen. Ook de aanwezigheid van grote hoeveelheden opgeloste waterstof zullen moeten worden gemodelleerd. Naast het modelleren van het adsorptie-evenwicht, zal multicomponent massa-overdracht in het model misschien moeten geincorporeerd worden. Het gelumpte kinetische model dat m de vorige onderzoeksfase opgesteld werd, zal verder uitgebreid worden en samen met de adsorptie- en diffusievergelijkingen in een algemeen programma geimplementeerd worden. Uit modelfitting met de experimentele katalytische data bekomen in taak 3 (gebruik makend van de adsorptieparameters bekomen in taak 2) en processimulatie, kunnen dan de relevante kmetische parameters bepaald worden. Deze modellermg moet toelaten om een dieper inzicht te verwerven in de interacties en synergieeffecten die optreden in reele multicomponentsystemen en kan uiteindelijk leiden, door het handig exploiteren van deze effecten, tot betere katalysatoren, een betere procescontrole en het ontwikkelen van nieuwe en betere processen.